使用徑向觀測 ICP-OES 分析鋰複合氧化物陰極材料

引言

在過去的幾十年中，由於便攜式電子設備的使用大幅增加，因此需要具有更高容量和更長壽命的可充電電池。由於環境和健康問題，鎳金屬氫化物(NiMH)電池在本世紀初已取代了NiCd電池，並且主要採用小尺寸（例如AAA/R03和AA/R6）來作為一次（非可充電）電池的替代品。然而，如今大多數便攜式電子設備都是用鋰離子電池 (LIB)來供電。電動汽車也是使用相同類型的電池，隨著這兩個市場的不斷增長，對鋰離子電池的需求也在上升。大多數LIBs仍然是用原材料生產，但由於自然資源有限，已達到生命週期終點的LIBs的回收已成為一個重要的研究課題。

由於所用的材料來源是獨立的，所以元素分析在 LIB 的生產中起著重要作用。需要檢查原始材料、中間產物和成品中是否存在可能對電池性能產生負面影響的有害雜質。此外，也必須驗證成品材料主要成分的化學計量。本報告描述了這兩項分析任務。

LIB 中使用了多種鋰複合氧化物作為正極材料，例如鈷酸鋰(LCO)、錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)或鎳錳鈷酸鋰(NMC)。後者是通過首先從單個金屬硫酸鹽中生成鎳錳鈷氫氧化物，然後再與碳酸鋰或氫氧化鋰作混合，然後進行熱處理來獲得NMC。

NMC本身成分有不同的組成，通常通過三種金屬比例的數字來進行區分（最常見的是 NMC 333，含有 33% Ni、33% Mn 和 33% Co 的混合物以及NMC 532、NMC 622或NMC 811）。驗證主要物質的濃度及其比率是生產過程和成品陰極材料質量控制的重要部分，ICP-OES 提供了執行這些測量的方法。

儀器

使用徑向電漿觀察模式的SPECTRO ARCOS MultiView進行測量。安裝了帶有霧化室和氬氣進樣的Scott型雙通道Cross Flow霧化器來用於樣品引入。表1提供了操作條件的概述。

A部分：微量分析

樣品製備

使用標準添加法分析了三種材料的污染情況：

• 鎳鈷錳氫氧化物

• 碳酸鋰

• 鋰鎳錳鈷氧化物 (NMC 532)

對於氫氧化物和NMC：在加熱器上將10 g樣品溶解在20 mL的HCl（30 %，Suprapur® 級，默克KGaA）和50 mL HNO3（60 %，Suprapur® 級，默克）中。從該消化過程中獲得的儲備溶液用來製備稀釋至40倍的標準添加校準。

對於碳酸鋰：將20 g樣品與去離子水混合，然後再緩慢加入HNO3（60%，Suprapur® 級，默克）直至固體完全溶解及獲得碳酸鋰的儲備溶液。然後將該溶液煮沸一小時以除去溶解的CO2。標準添加校準的最終稀釋倍率為25倍。

結果與討論

測量結果如表2-4所示。這些表中提供的偵測極限(LOD)與原始固體樣品有關。由於使用標準添加法測量樣品，因此LOD是從樣品的10次重複測量中計算(從峰兩側背景的三倍標準偏差)。儘管稀釋倍數相對較高，但固體樣品許多元素的偵測極限達到了sub-mg/kg。

B 部分：元素占比分析

概括

插入法是一種常用於貴金屬高精度分析的技術，也可用於正極材料複合元素的分析。有關其原理及其在ICP Analyzer Pro軟體中操作的更詳細信息，請參見應用報告 ICP-135。

樣品製備

校準標準品由 10 g/L單元素標準品（Inorganic Ventures，Christiansburg (VA)，美國）按重量製備，並添加鈧作為內標。

將溶液用5 % (v/v) 的鹽酸（30%，Suprapur® 級，Merck KGaA，）酸化。此應用的典型校準如表5所示。

三個 NMC 樣品（333、532 和622型）均稱重大約 100 mg（稱重至最接近的0.1 mg）溶解在10 mL王水中並加熱至80°C 3 小時，完整的溶解材料並從溶液中去除氮氧化物從而得到最佳分析。待冷卻後，將消化的樣品轉移到 500 mL容量瓶中。再加入適量的內標準品和25 mL HCl 後，將樣品裝滿至500 mL。

結果與討論

使用包含 3 個循環的插入技術來分析樣品。表6列出了從這些測量中獲得的質量濃度(γ)、摩爾濃度(c)、鎳標準化化學計量(S)和 RSD 值。結果顯示每個樣品的重複製備和測量精度非常好。Ni、Mn 和 Co 的摩爾比也非常接近它們的預期值。

總結

SPECTRO ARCOS 具有徑向電漿觀測功能，提供了一種簡單可靠的方法來分析鋰複合氧化物正極材料生產過程中任何步驟的材料，從而可以監控從原材料到成品的整個過程。樣品製備過程很簡單，即使在15 - 40 g/L的低基質濃度下，在分析材料中的雜質時，許多元素也可以達到sub-mg/kg的偵測極限。

此外，使用插入法技術可以高精度和準確地分析鋰複合氧化物正極材料的主要成分。雖然本報告僅分析了NMC型材料及其前驅物，但可以使用相同的方法分析其他正極材料。