潤滑油分析

總結

•       添加劑的降解
•       添加劑耗損
•       聚合物成分的氧化和其他化學變化

前言

石油基潤滑劑和合成潤滑劑都含有添加劑，可用以增強潤滑劑的性能。這些添加劑具有多種功能：包括防腐蝕、抗氧化、降低酸度、控制潤滑劑黏度、去污力和金屬表面的磨損保護。添加劑可以被視為犧牲品，在引擎運轉潤滑的激烈環境中被消耗掉。在汽車引擎運轉時，不會因為機油損耗而更換機油，而是由於添加劑的消耗殆盡才需要更換。潤滑油監測通常是在關鍵使用的情況或者使用高價格設備的情形下。定期監測油的氧化程度、產生的污染物以及添加劑的消耗。在某些情況下，只會將添加劑添加到用過的油中，而不是完全更換全部的油。表一列出常見的添加方式。

表一

黏度指數改進劑（Viscosity Index Improver, VII）和分散劑都是聚合物材料，通常在配製的潤滑劑中佔比約 15%。VII 使潤滑劑的黏度-溫度曲線變平滑。引擎機油在一定的黏度範圍內提供最佳潤滑狀況，並且在太熱或太冷時會使潤滑情況變差。VII 的消耗或功能衰退將導致引擎磨損增加。VII 擴大了機油的安全工作溫度範圍。分散劑與引擎運轉過程中產生或攝入的顆粒相互作用，以防止結塊產生的油泥覆蓋引擎內部表面導致油路堵塞。分散劑是複雜的小型鏈狀聚合物，並具有極性親水鏈端基團和親油端基團。Polyisobutenyl succinimide 及其變體是一種常用的分散劑。作為聚合物材料，VII 和分散劑在發動中的引擎或其他施加高液體剪切力的液壓應用中會發生剪切降解。下述的色譜-光譜法用於鑑定和辨別潤滑劑的聚合物組成分。此技術可適用於分析新的和用過的潤滑劑。

 實驗

• 材料

兩個未使用機油樣品，並依此制定分析流程。

石油：Shell Rotella® T SAE 15W-40 重型柴油引擎機油

人工合成油：Mobil SAE10W-30 汽油引擎機油

這些樣品被注入 GPC 管柱，該管柱連接至 UV 偵測器，然後接至 DiscovIR 上。

• 樣品製備

每個樣品溶解於 90 mg/ml 的 THF (tetrahydrofuran, 四氫呋喃) 中。

• GPC 條件

管柱：25 x 1 cm Jordi Mixed Bed

移動相：100% THF, 1ml/min

注射體積：50 µL

備註：聚合物成分為固相，而油品成分為液相，容易在樣品收集盤上擴散。在油品成分開始洗脫出來前使用分流閥從 DiscovIR-LC 轉移洗脫液。

• FTIR  資料收集

FTIR 資料收集條件：Nebulizer 6W, Carrier gas 380, Disk Speed 3mm/min, Disk Temp. 20˚C, Pressure Chamber/Cyclone 6.40/400 torr Condenser (single) temp. (5˚C),

Cyclone temperature: 260˚C Column flow 在 12.1 min 時結束以避免樣品分子污染樣品盤。

• 結果

Shell Rotella T 15W-40

此潤滑油為柴油引擎及其他重型設備所使用。

圖一、UV 偵測器中 Rotella T 聚合物成分圖

UV 圖中顯示一成分在 9.2 分鐘時洗脫出來，然後在 10-12 分鐘區間內部分分離的另一組洗脫液。在 13 分鐘時洗脫出來的尖峰是基礎的潤滑劑部分。

圖二、紅外線光譜中 Rotella T 聚合物成分圖

為了產生 GPC-IR 色譜圖，洗脫液在 12.2 分鐘時轉向。為了防止潤滑油部分在樣品收集盤上流動，並防止沉積的聚合物溢出。因此所得的 IR 色譜圖在洗脫曲線中沒有任何基礎潤滑劑部分。如預期所示，洗脫峰的強度與 UV 色譜圖不同，但洗脫順序非常一致。IR 色譜圖顯示在 9.2 分鐘時出現強洗脫峰訊號，隨後在 10-12 分鐘區間出現寬洗脫帶。

圖三、Rotella T 之 GPC-IR 時間序列分析

圖四

如圖四所示，從特定光譜帶取得的色譜圖，確認樣品中的兩種不同化學物質。該技術在區分非分離色譜洗脫液的洗脫分佈方面特別有用。

 圖五、第一次洗脫峰之光譜

初始洗脫峰的平均分子量為 600K，為該油的黏度指數改進劑。芳香族和酯類官能基都很明顯。 並不存在與共軛二烯相關的鍵結。

• Typical aromatic CH stretches (3082, 3061, 3027)

• Ring breathing modes at 1601, 1493

• Aromatic ring out of plane bends at 698, 756

• 1735 carbonyl

• C-O stretches in the 1200 -1000 region

該洗脫峰的[700cm-1/1735cm-1]譜帶比幾乎沒有明顯漂移；顯示成分變化不大。該洗脫區域的光譜看起來是苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的光譜。

圖六、10 - 12 分鐘洗脫液之光譜

圖六所示的譜圖 10 – 12 分鐘洗脫時間區間內的色譜流出曲線。該區域的光譜變化很小，表示其同質化學性，有廣泛的分子量變化（30,000 – 8000mw）。該光譜具有分散劑 polyisobutenyl succinimide (PIBS) 的特徵。這種材料的廣泛洗脫曲線顯示該餾分中分子量的異質性，但沒有明確證據證明共聚單體的組成份漂移。 [二甲基 (1367 cm-1) / 酰亞胺 (1700 cm-1)] 之比率在 10.5 – 12.2 分鐘的區間內僅降低約 10%。

Mobile 1 10W-30 Synthetic

人工合成潤滑油越來越多用於乘用車引擎，並號稱其性能優於以石油為基底之潤滑油。

圖七、Mobile 1 人工合成油色譜流出曲線

樣品顯示了三個不同的聚合物洗脫峰，這些峰內可能存在多種物質之共洗脫物。

圖八、Mobile 1 第一洗脫峰

GPC 洗脫時間指示該峰對應的分子量約為 250K 道爾頓。為乙烯丙烯共聚物，也具有低苯乙烯含量（觀察到 700 cm-1 和 3023 cm-1），也觀察到弱酯羰基。

圖九、Mobile 1 第二洗脫峰

第二個洗脫峰圖譜相對複雜。成分為聚烯烴材料、羥基官能團 (3625 cm-1)、羰基酯 (1733 cm-1、1151 cm-1) 和苯乙烯 (700 cm-1、1492 cm-1、1605 cm-1，( 3000 cm-1以上的 CH 伸展）該洗脫峰的平均分子量為 50K 道爾頓。如圖十所示，我們準備一組官能基色譜圖，指示該峰是哪種聚合物材料（黏度指數改進劑、流動點添加劑）的混合物，或其他強烈組成漂移現象的聚合物

圖十、Mobile 第二洗脫峰之圖譜組合

從圖十中可以看出，第二洗脫峰的芳香烴組成份（綠色曲線）隨著洗脫時間而分子量降低，碳-氧（藍色曲線）增加。這四條軌跡是所選頻率與 2926 cm-1 C-H 拉伸振動頻率的比值。這具有抵消洗脫曲線上不同質量沉積物的效果，更好地反映出沉積物軌跡線上官能基的濃度變化。

我們將中央在 3630 cm-1 處的寬弱帶的洗脫峰的出現分配給含羥基的材料，主要物質似乎是 PMA-PS 共聚物。混合物中不能排除單個共流出之組成分。以 GPC並在吸附色譜模式下重新進行色譜分離將能夠分離離散的聚合物種類。

圖十一、Mobile 1 第三洗脫峰

 第三個洗脫峰的時間區間在 10 - 12 分鐘，在此洗脫時間內呈現相同的光譜。是一種多分散聚合物 PIBS 材料。第三洗脫峰的後期洗脫部分的 C-H 拉伸頻率的相對強度變化顯示該部分鏈端基團的影響正在發生變化。

評論

使用 GPC-IR，這是一種用於分析潤滑劑聚合物成分的快速而強大的技術。避免了變幻莫測的透析和傳統分餾程序。若將此技術用於使用過的潤滑油品則可以顯現黏度指數改進劑、傾點添加劑和分散劑的變化。此技術可應用於潤滑劑配方的品質控制和製造以及產品的逆向工程。

聚合物潤滑劑在操作環境中難免會遭受到剪切降解的影響，會導致添加劑的保護功能喪失。剪切降解和/或化學誘導之分解透過聚合物組成分洗脫時間的增加而顯現出來。使用過的引擎機油超出了本應用說明的範圍，但聚合物降解可以清楚地辨認為聚合物組成分對時間分佈的變化情形。在 1160 cm-1 處發生的 C-O 拉伸帶中顯示了聚合物氧化，而硝化作用在 1604 cm-1 處產生了一條帶。分散劑也可能表現出其與引擎燃燒副產物結合相關的光譜變化情形。

結論

許多油品添加劑成分可以透過針對特定種類的化學分離試驗進行分析。聚合物添加劑更複雜，並不適合簡單的濕測試法。透過將 GPC 與紅外光譜結構分析相結合，可以對複雜的聚合物組成分進行定性分析，並辨認使用過的油的組成分變化。